核磁共振原理
發(fā)布于:2016/04/27 瀏覽量:1539
核磁共振主要是由原子核的自旋運(yùn)動(dòng)引起的。不同的原子核,自旋運(yùn)動(dòng)的情況不同,它們可以用核的自旋量子數(shù)I來表示。自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)之間存在一定的關(guān)系,大致分為三種情況。
核磁共振用NMR(Nuclear Magnetic Resonance)為代號(hào)。
I為零的 原子核可以看作是一種非 自旋的球體,I為1/2的原子核可以看作是一種 電荷分布均勻的自旋球體,1H,13C,15N,19F,31P的I均為1/2,它們的原子核皆為電荷分布均勻的自旋球體。I大于1/2的原子核可以看作是一種電荷分布不均勻的自旋橢圓體。
原子核是帶正電荷的粒子,不能自旋的核沒有 磁矩,能自旋的核有循環(huán)的電流,會(huì)產(chǎn)生磁場,形成磁矩(μ)。
μ=γP
公式中,P是 角動(dòng)量,γ是 磁旋比,它是 自旋核的磁矩和角動(dòng)量之間的比值,
當(dāng) 自旋核處于 磁場強(qiáng)度為B0的外磁場中時(shí),除自旋外,還會(huì)繞B0運(yùn)動(dòng),這種運(yùn)動(dòng)情況與陀螺的運(yùn)動(dòng)情況十分相象,稱為 拉莫爾進(jìn)動(dòng),見圖8-1。自旋核 進(jìn)動(dòng)的角速度ω0與外磁場強(qiáng)度B0成正比,比例常數(shù)即為 磁旋比γ。式中v0是進(jìn)動(dòng)頻率。
ω0=2πv0=γB0
微觀磁矩在外磁場中的取向是 量子化的, 自旋量子數(shù)為I的原子核在外磁場作用下只可能有2I+1個(gè)取向,每一個(gè)取向都可以用一個(gè)自旋磁量子數(shù)m來表示,m與I之間的關(guān)系是:
m=I,I-1,I-2…-I
原子核的每一種取向都代表了核在該磁場中的一種 能量狀態(tài),其能量可以從下式求出:
正向排列的 核能量較低,逆向排列的核能量較高。它們之間的 能量差為△E。一個(gè)核要從低能態(tài)躍遷到高能態(tài),必須吸收△E的 能量。讓處于外磁場中的 自旋核接受一定頻率的電磁波輻射,當(dāng)輻射的 能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差時(shí),處于低能態(tài)的自旋核吸收電磁輻射能躍遷到高能態(tài)。這種現(xiàn)象稱為 核磁共振,簡稱NMR。
目前研究得***多的是1H的 核磁共振,13C的核磁共振近年也有較大的發(fā)展。1H的 核磁共振稱為質(zhì)磁共振(Proton Magnetic Resonance),簡稱PMR,也表示為1H-NMR。13C 核磁共振(Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance)簡稱CMR,也表示為13C-NMR。
1H的核磁共振
1H的 自旋量子數(shù)是I=1/2,所以 自旋磁量子數(shù)m=±1/2,即氫原子核在外磁場中應(yīng)有兩種取向。見圖8-2。1H的兩種取向代表了兩種不同的能級(jí),
因此1H發(fā)生 核磁共振的條件是必須使電磁波的輻射頻率等于1H的 進(jìn)動(dòng)頻率,即符合下式。
核吸收的輻射能大?
式(8-6)說明,要使v射=v0,可以采用兩種方法。一種是固定磁場強(qiáng)度H0,逐漸改變電磁波的輻射頻率v射,進(jìn)行掃描,當(dāng)v射與H0匹配時(shí),發(fā)生 核磁共振。另一種方法是固定輻射波的輻射頻率v射,然后從低場到高場,逐漸改變磁場強(qiáng)度H0,當(dāng)H0與v射匹配時(shí),也會(huì)發(fā)生 核磁共振。這種方法稱為掃場。一般儀器都采用掃場的方法。
在外磁場的作用下,1H傾向于與外磁場取順向的排列,所以處于低能態(tài)的核數(shù)目比處于高能態(tài)的核數(shù)目多,但由于兩個(gè)能級(jí)之間能差很小,前者比后者只占微弱的優(yōu)勢。1H-NMR的訊號(hào)正是依靠這些微弱過剩的低能態(tài)核吸收射頻電磁波的輻射能躍遷到高能級(jí)而產(chǎn)生的。如高能態(tài)核無法返回到低能態(tài),那么隨著躍遷的不斷進(jìn)行,這種微弱的優(yōu)勢將進(jìn)一步減弱直至消失,此時(shí)處于低能態(tài)的1H核數(shù)目與處于高能態(tài)1H核數(shù)目相等,與此同步,PMR的訊號(hào)也會(huì)逐漸減弱直至***后消失。上述這種現(xiàn)象稱為飽和。
1H核可以通過非輻射的方式從高能態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軕B(tài),這種過程稱為 弛豫,因此,在正常測試情況下不會(huì)出現(xiàn)飽和現(xiàn)象。 弛豫的方式有兩種,處于高能態(tài)的核通過交替磁場將 能量轉(zhuǎn)移給周圍的分子,即體系往環(huán)境釋放能量,本身返回低能態(tài),這個(gè)過程稱為 自旋 晶格弛豫。其速率用1/T1表示,T1稱為 自旋 晶格 弛豫時(shí)間。自旋晶格 弛豫降低了磁性核的總體 能量,又稱為縱向弛豫。兩個(gè)處在一定距離內(nèi), 進(jìn)動(dòng)頻率相同、進(jìn)動(dòng)取向不同的核互相作用,交換 能量,改變進(jìn)動(dòng)方向的過程稱為自旋-自旋 弛豫。其速率用1/T2表示,T2稱為 自旋-自旋 弛豫時(shí)間。自旋-自旋 弛豫未降低磁性核的總體 能量,又稱為橫向弛豫。
13C的核磁共振
天然豐富的12C的I為零,沒有 核磁共振信號(hào)。13C的I為1/2,有 核磁共振信號(hào)。通常說的碳譜就是13C 核磁共振譜。由于13C與1H的 自旋量子數(shù)相同,所以13C的 核磁共振原理與1H相同。
將數(shù)目相等的碳原子和 氫原子放在外 磁場強(qiáng)度、溫度都相同的同一 核磁共振儀中測定,碳的核磁共振信號(hào)只有氫的1/6000,這說明不同 原子核在同一磁場中被檢出的靈敏度差別很大。13C的天然 豐度只有12C的1.108%。由于被檢靈敏度小,豐度又低,因此檢測13C比檢測1H在技術(shù)上有更多的困難。
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